高功率臭氧发生器用陶瓷薄壁管的制备与性能

                          马天 杨金龙 刘新亚 王铁超

           清华大学材料科学于工程系，新型陶瓷于精细工艺国家重点实验室，北京，100084

[摘要]采用自主发明的陶瓷胶态注射成型工艺近净尺寸原位成型了性能优良的臭氧发生器用复合陶瓷薄壁管。确定了薄壁管的成型、干燥及烧结制度，获得的薄壁管壁厚1mm，直径47.6mm。测量了薄壁管在不同条件下的电性能参数。用此薄壁管制造的臭氧发生器源机在电源频率为700Hz，电压为1000伏特，电流为0.3安培的情况下，臭氧浓度达到50mg/L。

[关键词]臭氧发生器；复合陶瓷；薄壁管；性能

1.性能

    臭氧是已知可利用的最强的氧化剂之一，在水处理、化学氧化、食品加工与医疗等领域具有广泛的应用，特别是对公斤级的高功率臭氧发生器的需求愈来愈大。研究表明，臭氧发生气的臭氧浓度与其放电室电介质的抗击穿电压、介电常数成正比，与介质的壁厚成反比[1，2]。陶瓷材料的介电常数可达到几十乃至上千，抗击穿电压可达到几万伏。而玻璃和搪瓷介质材料的介电常数为2~6，抗击穿电压远低于陶瓷材料。我国臭氧发生器以玻璃介电体居多，这正是其效率低下的主要原因。陶瓷材料介电常数大，抗击穿电压高，可以长期在高频状况下稳定使用，是产生臭氧的最为理想的材料，但是其制备工艺复杂，技术难度大，成本高成为限制其应用的主要原因。

    清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验采用自主发明的陶瓷胶态注射成型工艺制备了性能优良的臭氧发生器用复合陶瓷薄壁管，既满足了大功率臭氧发生器对介电体高介电体常数、高击穿电压的需要，又克服了传统的陶瓷薄壁管成型工艺中的诸多困难。结果表明，应用陶瓷胶态注射成型方法，可以显著降低陶瓷材料的制造成本，提高材料的可靠性，获得高密度，高均匀性和高强度的陶瓷坯体。

2.实验方法

2.1实验原料

    胶态注射成型凝胶聚和体系：预混液（丙烯酰胺+N,N-亚甲基双丙烯酰胺+去离子水）、催化剂（N，N，N`N`-四甲基乙二胺）、引发剂（过硫酸铵）。

    复合陶瓷体系采用luj80+5%Al2O3,原料纯度为工业级，并经1080度高温煅烧处理。

    分散及J28-1；消泡剂：异新醇、磷酸三丁酯。

2.2实验方法

    将复合陶瓷粉料配制成55vo1%的浓悬浮体，采用胶态注射成型方法注入不锈钢金属模具，获得的坯体在恒温烘箱干燥一星期，用高温硅钼棒电炉烧结。

    采用日本J-450扫描电子显微镜观察烧结体的微观结构。采用频谱分析仪测定介电常数ε和介质损耗tgδ。采用苏州市爱华实验变压器厂YD-5/50高压实验变压器测定制品击穿电压。

3.实验结果及分析

3.1复合陶瓷薄壁管的成型

    薄壁管的成型采用不锈钢模具，内涂脱模剂，预热后通过陶瓷胶态注射成型机注射成型。陶瓷浆料在真空状态下注入模具，不会产生气泡。固化10分钟后脱模干燥。

    干燥是胶态注射成型工艺中的关键环节，约有占坯体1/4重量的水需要通过干燥来去除。坯体干燥初期收缩较大，应避免急剧受热，可放置在通风处，利用常温空气的流动性带走水分，阴干数天后放入烘箱，控制温度在60-80℃为宜，如此干燥周期约为一星期。对干燥后的坯体进行测定，结果表明，坯体干燥收缩率约为2.66%。

3.2复合陶瓷薄壁管的烧结

    要获得性能优异的陶瓷烧结体，必须确定合理的烧结制度。马京淳[3]通过对luj80瓷体系凝胶注模坯体进行失重分析发现：在357℃附近，有一个大的放热峰，说明有机物分解反应主要发生在这个温度下，这要求温度从300℃升温到400℃时再缓慢。从950℃~1050℃及1100℃~1200℃之间，收缩都比较明显，因此在这两个温度段，升温要比较平缓，否则由于收缩过快，会造成内部气体来不及排除，而在陶瓷内部形成闭气孔，影响产品性能。在100℃~1300℃左右，出现液相，成瓷反应开始发生，此时应合理控制升温速率，以保证晶粒的顺利生长和气孔的有效排除，同时又要控制晶粒的异常长大。基于上述热失重分析，设计如图1所示的烧结制度，主要是严格控制高温区 的升温速率。同时，为了防止luj80瓷分解产生黑心现象，烧结温度不易超过1300℃，而且保温时间也不易过长，选用1-2小时。测得薄壁管烧结收缩率仅为17.6%，壁厚为10.mm，直径为47.6mm，长度为300~500mm，如图2所示。

          

图1 陶瓷薄壁管烧结制度曲线

              

图2 臭氧发生器陶瓷管烧结体

3.3复合陶瓷薄壁管的电性能测试

    介电体的介电常数大小限制着发生器的臭氧产率，对臭氧发生器用陶瓷薄壁管来讲，介电常数是衡量其电性能的重要参数。采用频谱测试仪对制品的介电常数进行了测定。图3的结果表明，所得复合陶瓷薄壁管的介电常数在低频下为85左右，这一数值基本上是氧化铝陶瓷的十倍左右，更是远远高于诸如玻璃、搪瓷等臭氧发生器常用的介电体。而且此复合陶瓷的介电常数随着频率的增高而增大，更说明它可作为高频臭氧发生器的理想介电体材料。图4表明此材料的介电常数随温度的变化不是很明显，因此，因为电晕放电而引起的放电室温度的变化不会影响介电体的介电性能，从而可以保证臭氧发生器的性能稳定。

        

图3 不同温度下陶瓷管的介电体常数随频率的变化

      

图4 不同频率下陶瓷薄壁管的介电常数随温度的变化

    击穿电压也是衡量薄壁管性能的重要参数。实验测定制品的点击穿电压平均为16.8kv/mm,面击穿电压为10.1kv/mm。应用于臭氧发生器，1mm厚度的薄壁管完全可以使其功率大幅提高。

    实验测得制品在低频下的介质损耗在0.005左右，如果发生器的冷却系统不够完善，相对较高的介质损耗可能会成为造成热击穿的隐患。

3.4臭氧发生器的制造

    用胶态注射成型工艺制备的复合陶瓷薄壁管，装配成臭氧发生器原机（图5），在电源频率为7000Hz，电压为1000伏特，电流为0.3安培的情况下，臭氧浓度达到50mg/L，而且可以二十四小时连续稳定运行。

         

图5 用复合陶瓷管薄壁管装配的臭氧发生器

4.结论

    应用陶瓷胶态注射成型公益近净尺寸原位成型性能优良的臭氧发生器用复合陶瓷薄壁管，确定了薄壁管的成型、干燥机烧结制度，获得的薄壁管壁厚为1.0mm、直径为47.6mm、长度为300~500mm。复合陶瓷薄壁管的介电常数在低频下为85左右，远高于诸如玻璃、搪瓷等臭氧发生器常用的介电体。制品的点击穿平均为16.8kv/mm，面击穿电压为10.1kv/mm，介质损耗在0.005左右，应用于臭氧发生器可使其功率大幅提高。用此薄壁管装配的臭氧发生器，在电源频率为7000Hz，电压为1000伏特，电流为0.3安培的情况下，臭氧浓度达到50mg/L。

致谢

本研究得到国家863项目（2001AA337060）、国家973项目（G2000067204）、国家自然科学基金重点项目（50232010）的资助。

参考文献

[1]Chu Jinyu（储金宇）,Wu Chundu（吴春笃）等。Ozone Technology and its Application（臭氧技术与应用）。Beijing:Chemistry Industry Publishing House（化学工业出版社）,2002

[2]Measurement of ozone concentration,yield and power consumption for ozone generator（臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量）。Trade standard of town building in PRC（中华人民共和国城镇建设行业标准）。CJ/3028:2-94

[3]Ma Jinchun（马京淳）.In-situ coagulation for high power rutile capacitar（原位凝固成型制备高功率金红石电容器）：[学士学位论文]。 Dept.of Mat Science Eng,Tsinghun University,Beijing,1998

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